MÉTODOS DE ANÁLISIS FÍSICO

se basan en medir el efecto provocado por la interacción. con radiación in-wth: un flujo de cuantos o partículas. La radiación juega aproximadamente el mismo papel que el reactivo en métodos químicos de análisis. Físico medido el efecto es una señal. Como resultado, varios. o plural mediciones de la magnitud de la señal y su estadística. se obtiene el analito. señal. Está relacionado con la concentración o masa de los componentes determinados.

Según la naturaleza de la radiación utilizada, F. m. Y. se puede dividir en tres grupos: 1) métodos que utilizan radiación primaria absorbida por la muestra; 2) utilizar radiación primaria dispersada por la muestra; 3) utilizando radiación secundaria emitida por la muestra. Por ejemplo, espectrometría de masas se refiere al tercer grupo: la radiación primaria aquí es el flujo de electrones, cuantos de luz, iones primarios u otras partículas, y la radiación secundaria es la descomposición. masas y cargas.

Desde el punto de vista práctico. las aplicaciones utilizan más a menudo otra clasificación de F. m. y.: 1) espectroscópica. métodos de análisis: emisión atómica, absorción atómica, espectrometría de fluorescencia atómica, etc. (ver, por ejemplo, Análisis de absorción atómica, análisis de fluorescencia atómica, espectroscopía infrarroja, ultravioleta), incluido el método de fluorescencia de rayos X y el microanálisis espectral de rayos X, espectrometría de masas, resonancia paramagnética de electrones y resonancia magnética nuclear, espectrometría electrónica; 2) nuclear pero físico. y radioquímica. métodos - (ver. Análisis de activación), resonancia gamma nuclear, o Espectroscopia de Mössbauer, método de dilución de isótopos ", 3) otros métodos, por ejemplo. Difractometría de rayos X (ver. Métodos de difracción), y etc.

Ventajas del físico métodos: simplicidad de preparación de muestras (en la mayoría de los casos) y análisis de muestras de alta calidad, mayor versatilidad en comparación con quím. y físico-químico. métodos (incluida la capacidad de analizar mezclas multicomponente), amplio rango dinámico. rango (es decir, la capacidad de determinar los componentes principales, impurezas y trazas), a menudo límites de detección bajos tanto en concentración (hasta 10-8% sin usar concentración) como en masa (10-10-10-20 g), lo que permite que gastar cantidades extremadamente pequeñas de muestras y, a veces, llevar a cabo. Muchos F. m. Y. le permiten realizar análisis tanto bruto como local y capa por capa desde espacios. resolución hasta el nivel monoatómico. F. m. A. conveniente para la automatización.

Utilizando los logros de la física en analito. la química conduce a la creación de nuevos métodos de análisis. Entonces, al final. Años 80 Apareció la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente y una microsonda nuclear (método basado en el registro de rayos X excitados por bombardeo de una muestra en estudio con un haz de iones acelerados, generalmente protones). El ámbito de aplicación de F. m. Y se está ampliando. objetos naturales y tecnología. materiales. Un nuevo impulso a su desarrollo dará una transición desde el desarrollo teórico. los fundamentos de los métodos individuales para la creación de una teoría general de F. m. y. El propósito de tales estudios es identificar el físico. factores que proporcionan todas las conexiones en el proceso de análisis. Encontrar la relación exacta de analitos. La señal con el contenido del componente determinado abre el camino a la creación de métodos de análisis "absolutos" que no requieren muestras de referencia. La creación de una teoría general facilitará la comparación de F. m. Y. entre ellos, la elección correcta del método para resolver analitos específicos. tareas, optimización de las condiciones de análisis.

Iluminado .: Danzer K., Tan E., Molch D., Analytics. Revisión sistemática, trad. con él., M., 1981; G. Ewing, Métodos instrumentales de análisis químico, trad. del inglés, M., 1989; Ramendik G.I., Shishov V.V., "J. Analytical Chemistry", 1990, vol. 45, nº 2, pág. 237-48; Zolotev Yu.A., Química analítica: problemas y logros, M., 1992. G.I. Ramendik.

Enciclopedia química. - M.: Enciclopedia soviética. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

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Métodos de análisis físico-químico- un conjunto de métodos físicos para el análisis cualitativo y cuantitativo de compuestos y elementos químicos. Basado en la medición de las propiedades físicas de las sustancias investigadas (atómicas, moleculares, eléctricas, magnéticas, ópticas, etc.). V…… Diccionario explicativo de la ciencia del suelo

Libros

• Métodos de investigación física, su aplicación práctica en el análisis químico. Libro de texto, Ya.N. G. Yaryshev, Yu. N. Medvedev, M. I. Tokarev, A. V. Burikhina, N. N. Kamkin. Tutorial destinados a ser utilizados en el estudio de disciplinas: `Métodos físicos de investigación`,` Normalización y certificación productos alimenticios`,` Química medio ambiente`,` Higiene ...

Métodos químicos de análisis. Los métodos para determinar la composición de sustancias en función del uso de sus propiedades químicas se denominan métodos químicos de análisis.

Los métodos químicos de análisis se utilizan ampliamente en la práctica. Sin embargo, tienen varias desventajas. Entonces, para determinar la composición de una sustancia dada, a veces es necesario separar primero el determinado parte componente de las impurezas y aislarlo en su forma pura. Aislar sustancias en su forma pura es a menudo una tarea muy difícil y, a veces, imposible. Además, para determinar pequeñas cantidades de impurezas (menos) contenidas en el analito, a veces es necesario tomar muestras grandes.

Métodos físicos de análisis. La presencia de uno u otro elemento químico en una muestra puede detectarse sin recurrir a reacciones químicas, basándose directamente en el estudio de las propiedades físicas de la sustancia problema, por ejemplo, la llama incolora del quemador se tiñe con colores característicos por volátiles. compuestos de algunos elementos químicos.

Los métodos de análisis mediante los cuales se puede determinar la composición de la sustancia investigada sin recurrir al uso de reacciones químicas se denominan métodos físicos de análisis. Los métodos físicos de análisis incluyen métodos basados ​​en el estudio de propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas, térmicas y otras propiedades físicas de las sustancias analizadas.

Los métodos físicos de análisis más utilizados incluyen los siguientes.

Análisis cualitativo espectral. El análisis espectral se basa en la observación de los espectros de emisión (espectros de emisión o radiación) de los elementos que componen el analito (ver más abajo).

Análisis cualitativo luminiscente (fluorescente). El análisis de luminiscencia se basa en la observación de la luminiscencia (emisión de luz) de las sustancias analizadas provocada por la acción de los rayos ultravioleta. El método se utiliza para el análisis de compuestos orgánicos naturales, minerales, medicamentos, varios elementos, etc.

Para excitar la luminiscencia, la sustancia problema o su solución se irradia con rayos ultravioleta. En este caso, los átomos de la sustancia, habiendo absorbido una cierta cantidad de energía, entran en un estado excitado. Este estado se caracteriza por un mayor suministro de energía que el estado normal de la materia. Cuando una sustancia pasa de un estado excitado a uno normal, se produce luminiscencia debido al exceso de energía.

La luminiscencia, que decae muy rápidamente después del cese de la irradiación, se llama fluorescencia.

Observando la naturaleza del resplandor luminiscente y midiendo la intensidad o el brillo de la luminiscencia de un compuesto o sus soluciones, se puede juzgar la composición de la sustancia investigada.

En algunos casos, las determinaciones se realizan sobre la base del estudio de la fluorescencia derivada de la interacción del analito con determinados reactivos. También se conocen indicadores luminiscentes que se utilizan para determinar la reacción del medio cambiando la fluorescencia de una solución. Los indicadores luminiscentes se utilizan en el estudio de medios coloreados.

Análisis estructural de rayos X. Con la ayuda de los rayos X, es posible establecer el tamaño de los átomos (o iones) y su posición relativa en las moléculas de la muestra en estudio, es decir, resulta posible determinar la estructura de la red cristalina. , la composición de una sustancia y, a veces, la presencia de impurezas en ella. El método no requiere tratamiento químico de la sustancia y sus grandes cantidades.

Análisis espectrométrico de masas. El método se basa en la determinación de partículas ionizadas individuales desviadas por el campo electromagnético en mayor o menor medida, dependiendo de la relación entre su masa y su carga (para más detalles, ver libro 2).

Los métodos físicos de análisis, que tienen una serie de ventajas sobre los químicos, en algunos casos permiten resolver problemas que no pueden resolverse mediante métodos de análisis químico; utilizando métodos físicos, es posible separar elementos que son difíciles de separar por métodos químicos, así como realizar un registro continuo y automático de lecturas.

Muy a menudo, los métodos físicos de análisis se utilizan junto con los químicos, lo que permite aprovechar las ventajas de ambos métodos. La combinación de métodos es especialmente importante para la determinación de trazas (trazas) de impurezas en los objetos analizados.

Los métodos de análisis especificados se aplican en el caso de una relación entre el valor físico medido propiedades en y su composición cualitativa y cuantitativa. Dado que se utilizan varios dispositivos (instrumentos) para medir la entrada de entrada física, estos métodos se denominan instrumentales. Clasificación de métodos de análisis físicos y fisicoquímicos. Basado en la cuenta de física y fisicoquímica mensurables sv-in-va o el sistema en estudio. Los métodos ópticos se basan en la medición del sv-in-in-in óptico. Capacidad cromatográfica en uso varios en a la sorción selectiva. Los métodos electroquímicos se basan en la medición de sv electroquímica en el sistema. Radiométrico basado en la medición de sv-in-in radiactivo. Térmica sobre la medición de los efectos térmicos de los respectivos procesos. Espectrometría de masas en el estudio de fragmentos ionizados ("fragmentos") in-in. Ultrasónicos, magnetoquímicos, picnométricos, etc. Ventajas de los métodos de análisis instrumental: límite de detección bajo 1 -10 -9 µg; concentración límite baja, hasta 10-12 g / ml de la sustancia determinada; alta sensibilidad, determinada formalmente por el valor de la pendiente de la curva de calibración correspondiente, que refleja gráficamente la dependencia del parámetro físico medido, que generalmente se traza a lo largo del eje de ordenadas, en el número o concentración de la sustancia que se determina (eje de abscisas ). Cuanto mayor sea la tangente de la pendiente de la curva al eje de abscisas, más sensible será el método, lo que significa lo siguiente: obtener la misma "respuesta" - un cambio en la propiedad física - un cambio menor en la concentración o cantidad de se requiere la sustancia medida. Las ventajas incluyen la alta selectividad (selectividad) de los métodos, es decir, los componentes de las mezclas pueden determinarse sin separación y aislamiento de estos componentes; corta duración del tiempo de análisis, posibilidad de su automatización e informatización. Desventajas: complejidad del equipo y alto costo; mayor error (5 -20%) que en el análisis químico clásico (0,1-0,5%); peor reproducibilidad. Los métodos ópticos de análisis se basan en la medición de la óptica sv-v-va (emisión, absorción, dispersión, reflexión, refracción, polarización de la luz), que se manifiesta en la interacción de la radiación electromagnética con la v-va.

Clasificación según los objetos estudiados: análisis espectral atómico y molecular. Por la naturaleza de la interacción de la radiación electromagnética con el th. En este caso, se distinguen los siguientes métodos. Análisis de absorción atómica, que se basa en la medición de la absorción de radiación monocromática por los átomos de la sustancia determinada en fase gaseosa tras la atomización de la sustancia. El análisis espectral de emisión es la medida de la intensidad de la luz emitida por un dispositivo (con mayor frecuencia átomos o iones) cuando se excita energéticamente, por ejemplo, en un plasma de descarga eléctrica. La fotometría de llama es el uso de una llama de gas como fuente de excitación energética de radiación. Nefelometría: medición de la dispersión de luz por partículas de luz de un sistema disperso (medio). Análisis turbidimétrico: medición de la atenuación de la intensidad de la radiación a medida que atraviesa un medio disperso. Análisis refractométrico: medición de índices de refracción in-in. Análisis polarimétrico: medición de la magnitud de la rotación óptica: el ángulo de rotación del plano de polarización de la luz mediante dispositivos ópticamente activos. Los siguientes métodos se clasifican de acuerdo con el área del espectro electromagnético utilizado: espectroscopía (espectrofotometría) en la región UV del espectro, es decir, en la región ultravioleta más cercana del espectro, en el rango de longitud de onda de 200-400 nm y en la región visible - en el rango de longitud de onda de 400 - 700 nm. Espectroscopia infrarroja, que estudia una sección del espectro electromagnético en el rango de 0,76 - 1000 micrones (1 micrón = 10 -6 m), con menos frecuencia espectroscopia de rayos X y microondas. Por la naturaleza de las transiciones de energía en varios espectros: electrónico (cambio en la energía de los estados electrónicos de átomos, iones, radicales, moléculas, cristales en la región UV); vibracional (cuando cambia la energía de los estados vibracionales de 2 y iones poliatómicos, radicales, moléculas, así como las fases líquida y sólida en la región IR); rotacional también en el rango de infrarrojos y microondas. Ese. la interacción entre las moléculas y la radiación electromagnética es que al absorber la radiación electromagnética, las moléculas pasan a un estado excitado. En este caso, la energía juega un papel importante, es decir, la longitud de onda de la radiación absorbida.

Entonces, en los rayos X, cuya longitud de onda es 0.05 - 5 nm, ocurre el proceso de excitación de electrones internos en átomos y moléculas; en los rayos ultravioleta (5 - 400 nm), ocurre el proceso de excitación de electrones externos en átomos y moléculas; La luz visible (400 - 700 nm) excita electrones externos en conjugado p-sistemas electrónicos; radiación infrarroja (700 nm - 500 micrones), se produce el proceso de excitación de vibraciones moleculares; microondas (500 micrones - 30 cm) el proceso de excitación de la rotación de moléculas; Ondas de radio (más de 30 cm) el proceso de excitación de transiciones de espín en núcleos atómicos (resonancia magnética nuclear). La absorción de radiación permite medirlas y registrarlas en espectrometría. En este caso, la radiación incidente se divide en referencia y se mide con la misma intensidad. La radiación medida atraviesa la muestra; cuando esto ocurre absorción, la intensidad cambia. Al absorber la energía de la radiación electromagnética, las partículas de las islas (átomos, moléculas, iones) aumentan su energía, es decir, pasan a un estado energético superior. Los estados de energía electrónica, vibratoria y rotacional de las partículas en las islas pueden cambiar solo de manera discreta, en una cantidad estrictamente definida. Para cada partícula hay un conjunto individual de estados de energía: niveles de energía (términos), por ejemplo, niveles de energía electrónicos. Los niveles de energía electrónica de las moléculas y los iones poliatómicos tienen una estructura fina: subniveles vibratorios; por lo tanto, las transiciones vibratorias ocurren simultáneamente con las transiciones puramente electrónicas.

Cada transición electrónica (electrónica-vibratoria) de un nivel de energía más bajo a un nivel electrónico más alto corresponde a una banda en el espectro de absorción electrónica. Dado que la diferencia entre los niveles electrónicos para cada partícula (átomo, ión, molécula) está estrictamente definida, la posición de la banda en el espectro de absorción electrónica correspondiente a una u otra transición electrónica también está estrictamente definida, es decir, la longitud de onda (frecuencia, número de onda) el máximo de la banda de absorción. Las diferencias de intensidad se miden con un detector y se registran en un registrador en forma de señal (pico), página 318, química, manuales escolares y para estudiantes, diagrama de espectrómetro. Espectroscopía ultravioleta y espectroscopía de absorción visible. Absorción de radiación electromagnética de la parte ultravioleta y visible del espectro; excita las transiciones de electrones en moléculas de niveles de energía ocupados a desocupados. Cuanto mayor sea la diferencia de energía entre los niveles de energía, mayor será la energía, es decir, longitud de onda más corta, debería tener radiación. La parte de una molécula que determina en gran medida la absorción de luz se llama cromóforo (literalmente, portador de color): estos son grupos atómicos que afectan la absorción de luz por una molécula, especialmente los sistemas conjugados y aromáticos de p-electrones.

Los elementos estructurales de los cromóforos están implicados principalmente en la absorción de un cuanto de energía luminosa, lo que conduce a la aparición de bandas en una sección relativamente estrecha del espectro de absorción de los compuestos. La región de 200 a 700 nm es de importancia práctica para determinar la estructura de moléculas orgánicas. Medición cuantitativa: junto con la posición del máximo de absorción, el valor de la extinción (atenuación) de la radiación, es decir, la intensidad de su absorción, es importante para el análisis. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, E = logI 0 / I = ecd, E es la extinción, I 0 es la intensidad de la luz incidente, I es la intensidad de la luz transmitida, e es el coeficiente de extinción molar, cm 2 / mol, c es la concentración, mol / l, d - espesor de la capa de muestra, ver La extinción depende de la concentración de la sustancia absorbente. Métodos de análisis de absorción colorimetría, fotoelectrocolorimetría, espectrometría. La colorimetría es el método de análisis más simple y antiguo, basado en una comparación visual del color de los líquidos (determinación del pH del suelo en el dispositivo Alamovsky), el método de comparación más simple con una serie de soluciones de referencia. Hay 3 métodos de colorimetría generalizados: el método de serie estándar (método de escala), el método de ecualización de color y el método de dilución. Se utilizan tubos colorimétricos de vidrio, buretas de vidrio, colorímetros, fotómetros. El método de escala es la determinación del pH en el dispositivo Alamovsky, es decir, una serie de tubos de ensayo con diferentes extremos del in-va y diferentes en términos del cambio en la intensidad del color de la solución o soluciones de referencia. Fotocolorimetría: el método se basa en medir la intensidad de un flujo de luz no monocromática que ha pasado a través de la solución analizada mediante fotocélulas.

El flujo luminoso de una fuente de radiación (lámpara incandescente) pasa a través de un filtro de luz que transmite radiación solo en un cierto intervalo de longitud de onda, a través de una cubeta con un p-ohm analizado y entra en una fotocélula que convierte la energía luminosa en una fotocorriente registrada por el dispositivo apropiado. Cuanto mayor sea la absorción de luz de la solución analizada (es decir, cuanto mayor sea su densidad óptica), menor será la energía del flujo de luz que cae sobre la fotocélula. Los FEK se suministran con filtros n con máxima transmisión de luz a diferentes longitudes de onda. En presencia de 2 fotocélulas, se miden 2 flujos de luz, uno a través de la solución analizada, el otro a través de solución de comparación... La concentración de la sustancia investigada se encuentra de acuerdo con el gráfico de calibración.

Los métodos de análisis electroquímicos se basan en reacciones de electrodos y en la transferencia de electricidad a través de soluciones. En el análisis cuantitativo, se utiliza la dependencia de los valores de los parámetros medidos de los procesos electroquímicos (diferencia en los potenciales eléctricos, corriente, cantidad de electricidad) del contenido de la sustancia determinada en la solución que participa en el proceso electroquímico dado. Los procesos electroquímicos son procesos que van acompañados de la ocurrencia simultánea de reacciones químicas y un cambio en el sv eléctrico en el sistema, que en tales casos puede denominarse sistema electroquímico. Principios básicos de potenciometría

Como sugiere el nombre del método, el potencial se mide en él. Para aclarar qué tipo de potencial es y por qué surge, considere un sistema que consiste en una placa de metal y una solución en contacto con ella que contiene iones del mismo metal (electrolito) (Fig. 1). Este sistema se llama electrodo. Cualquier sistema tiende a un estado que corresponde a un mínimo de su energía interna. Por lo tanto, en el primer momento después de la inmersión del metal en la solución, comienzan a ocurrir procesos que conducen a una disminución de la energía interna del sistema en la interfaz. Supongamos que el estado ionizado del átomo metálico es energéticamente más "favorable" que el neutro (también es posible lo contrario). Luego, en el primer momento, los átomos de metal pasarán de la capa superficial de la placa a la solución, dejando sus electrones de valencia en ella. En este caso, la superficie de la placa adquiere una carga negativa, y esta carga aumenta con el aumento del número de átomos metálicos que han pasado en forma de iones a la solución. Las fuerzas electrostáticas de atracción de cargas opuestas (electrones cargados negativamente en la placa e iones metálicos positivos en la solución) no permiten que estas cargas se alejen de la interfaz y también provocan el proceso inverso de la transición de los iones metálicos de la solución a la la fase metálica y su recuperación allí. Cuando las tasas de los procesos de avance y retroceso se vuelven iguales, se produce el equilibrio. El estado de equilibrio del sistema se caracteriza por la separación de cargas en la interfaz, es decir, aparece un "salto" potencial. Cabe señalar que el mecanismo descrito de aparición del potencial del electrodo no es el único; en sistemas reales, también ocurren muchos otros procesos, lo que lleva a la formación de un "salto" de potenciales en la interfaz. Además, puede ocurrir un "salto" potencial en la interfaz no solo cuando el electrolito está en contacto con un metal, sino también cuando el electrolito está en contacto con otros materiales, por ejemplo, semiconductores, resinas de intercambio iónico, vidrios, etc. .

En este caso, los iones, cuya concentración afecta el potencial del electrodo, se denominan determinantes de potencial. El potencial del electrodo depende de la naturaleza del material en contacto con el electrolito, la concentración de iones determinantes del potencial en la solución y la temperatura. Este potencial se mide en relación con otro electrodo, cuyo potencial es constante. Por lo tanto, una vez establecida esta conexión, es posible utilizarla en la práctica analítica para determinar la concentración de iones en una solución. En este caso, el electrodo, cuyo potencial se mide, se denomina electrodo de medición, y el electrodo con respecto al cual se realizan las mediciones es el electrodo auxiliar o de referencia. La constancia del potencial de los electrodos de referencia se logra mediante la constancia de la concentración de iones determinantes de potencial en su electrolito (electrolito nº 1). La composición del electrolito nº 2 puede variar. Para evitar la mezcla de dos electrolitos diferentes, están separados por una membrana permeable a los iones. Se considera que el potencial del electrodo de medición es igual a la fem medida del sistema electroquímico reducido. Usando soluciones de composición conocida como electrolito No. 2, es posible establecer la dependencia del potencial del electrodo de medición de la concentración de iones determinantes de potencial. Esta dependencia se puede utilizar más en el análisis de una solución de concentración desconocida.

Para estandarizar la escala de potencial, se adopta un electrodo de hidrógeno estándar como electrodo de referencia, cuyo potencial se considera cero a cualquier temperatura. Sin embargo, en las mediciones de rutina, el electrodo de hidrógeno rara vez se usa debido a su volumen. En la práctica diaria, se utilizan otros electrodos de referencia más simples, cuyo potencial en relación con el electrodo de hidrógeno se determina. Por tanto, si es necesario, el resultado de la medida del potencial realizada con respecto a dichos electrodos puede recalcularse con respecto al electrodo de hidrógeno. Los más utilizados son los electrodos de referencia de cloruro de plata y calomelanos. La diferencia de potencial entre los electrodos de medición y de referencia es una medida de la concentración de iones a detectar.

La función del electrodo se puede describir con ecuación lineal Nernst:

E = E 0 + 2,3 RT / nF * log a,

donde E es la diferencia de potencial entre el electrodo de medición y el electrodo de referencia, mV; E 0 - constante, dependiendo principalmente de las propiedades del electrodo de referencia (potencial estándar del electrodo), mV; R - constante de gas, J * mol -1 * K -1. ; n es la carga del ion, teniendo en cuenta su signo; F es el número de Faraday, C / mol; Т - temperatura absoluta, 0 К; término 2.3 RT / nF, ingresando la ecuación de Nernst a 25 0 С es 59.16 mV para iones cargados individualmente. El método sin la imposición de potencial externo (extraño) se clasifica como un método basado en tener en cuenta la naturaleza de la fuente de energía eléctrica en el sistema. En este método, la fuente de correo electrónico. el sistema electroquímico en sí mismo sirve como una celda galvánica (circuito galvánico) - métodos potenciométricos. Los potenciales de EMF y de electrodo en tal sistema dependen del contenido de la sustancia determinada en la solución. La celda electroquímica incluye 2 electrodos: un indicador y un electrodo de referencia. La magnitud del EMF generado en la celda es igual a la diferencia de potencial de estos 2 electrodos.

El potencial del electrodo de referencia bajo las condiciones de la determinación potenciométrica permanece constante, entonces el EMF depende solo del potencial del electrodo indicador, es decir, de las actividades (concentraciones) de ciertos iones en la solución. Esta es la base para la determinación potenciométrica de la concentración de esta sustancia en la solución anal. Se utilizan tanto potenciometría directa como titulación potenciométrica. Al determinar el pH de ps como electrodos indicadores, cuyo potencial depende de la concentración de iones de hidrógeno, se usa: vidrio, hidrógeno, quinhidrona (electrodo redox en forma de alambre de platino sumergido en una solución de HC1, saturado con quinhidrona, un equimolecular compuesto quinona con hidroquinona) y algunos otros.Los electrodos de membrana o selectivos de iones tienen un potencial real, dependiendo de la actividad de esos iones en la solución, que son absorbidos por la membrana del electrodo (sólida o líquida), el método se llama ionometría.

Los espectrofotómetros son dispositivos que permiten medir la absorción de luz de muestras en haces de luz estrechos en términos de composición espectral (luz monocromática). Los espectrofotómetros le permiten descomponer la luz blanca en un espectro continuo, seleccionar un intervalo de longitud de onda estrecho de este espectro (1 - 20 nm de ancho de la banda de espectro asignada), pasar un haz de luz aislado a través de la solución analizada y medir la intensidad de este haz con alta precisión. La absorción de luz coloreada en ohmios en solución se mide comparándola con la absorción. solución cero... El espectrofotómetro combina dos instrumentos: un monocromador para obtener un flujo de luz monocromático y un fotómetro fotoeléctrico para medir la intensidad de la luz. El monocromador consta de una fuente de luz, un dispositivo de dispersión (que descompone la luz blanca en un espectro) y un dispositivo que regula el valor del intervalo de longitud de onda del haz de luz que incide en la solución.

De los diversos métodos de análisis fisicoquímicos y físicos, los más importantes son 2 grupos de métodos: 1 - métodos basados ​​en el estudio de las características espectrales de la isla; 2 - métodos basados ​​en el estudio de parámetros físicos y químicos. Los métodos espectrales se basan en los fenómenos que ocurren cuando una sustancia interactúa con varios tipos de energía (radiación electromagnética, energía térmica, eléctrica, etc.). Los principales tipos de interacción de una sustancia con la energía radiante incluyen la absorción y emisión (emisión) de radiación. La naturaleza de los fenómenos provocados por absorción o emisión es, en principio, la misma. Cuando la radiación interactúa con el I-vom, sus partículas (átomos de la molécula) pasan a un estado excitado. Después de algún tiempo (10 -8 s), las partículas vuelven al estado fundamental, emitiendo un exceso de energía en forma de radiación electromagnética. Estos procesos están asociados con transiciones electrónicas en un átomo o molécula.

La radiación electromagnética se puede caracterizar por la longitud de onda o frecuencia n, que están relacionadas entre sí por la relación n = s / l, donde c es la velocidad de la luz en el vacío (2.29810 8 m / s). El conjunto de todas las longitudes de onda (frecuencias) de la radiación electromagnética constituye el espectro electromagnético desde los rayos r (región de longitud de onda corta, los fotones tienen alta energía) hasta la región visible del espectro (400 - 700 nm) y las ondas de radio (larga- región de longitud de onda, fotones de baja energía).

En la práctica, se trata de una radiación caracterizada por un determinado intervalo de longitudes de onda (frecuencias), es decir, con una determinada parte del espectro (o, como dicen, con una banda de radiación). La luz monocromática (flujo luminoso en el que las ondas electromagnéticas tienen la misma longitud de onda) se utiliza a menudo con fines analíticos. La absorción selectiva por átomos y moléculas de radiación con ciertas longitudes de onda lleva al hecho de que cada sustancia se caracteriza por características espectrales individuales.

A efectos analíticos, se utilizan tanto la absorción de radiación por átomos y moléculas (respectivamente, espectroscopia de absorción atómica) como la emisión de radiación por átomos y moléculas (espectroscopia de emisión y luminiscencia).

La espectrofotometría se basa en la absorción selectiva de radiación electromagnética en el vómito. Midiendo la absorción de radiación de diferentes longitudes de onda, es posible obtener un espectro de absorción, es decir, la dependencia de la absorción de la longitud de onda de la luz incidente. El espectro de absorción es una característica cualitativa de la sustancia. La característica cuantitativa es la cantidad de energía absorbida o la densidad óptica de la solución, que depende de la concentración de la sustancia absorbente según la ley de Bouguer-Lambert-Beer: D = eIc, donde D es la densidad óptica, i es la grosor de la capa; с - concentración, mol / l; e - coeficiente de absorción molar (e = D en I = 1 cm yc = 1 mol / l). El valor de e sirve como una característica de la sensibilidad: cuanto mayor es el valor de e, menor es la cantidad de in-va que se puede determinar. Muchas sustancias (especialmente orgánicas) absorben intensamente la radiación en las regiones UV y visible, lo que las hace posibles determinación directa... La mayoría de los iones, por el contrario, absorben débilmente la radiación en la región visible del espectro (e? 10 ... 1000), por lo que generalmente se transfieren a otros compuestos que absorben más intensamente, y luego se realizan las mediciones. Para medir la absorción (densidad óptica) se utilizan dispositivos espectrales de 2 tipos: colorímetros fotoeléctricos (con monocromatización gruesa) y espectrofotómetros (con monocromatización más fina). El más común es el método de análisis fotométrico, en el que las determinaciones cuantitativas se basan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer. Los principales métodos de mediciones fotométricas son: método de coeficiente de absorción de luz molar, método de gráfico de calibración, método de estándares (método de comparación), método de adiciones. En el método del coeficiente de absorción de luz molar, se mide la densidad óptica D de la solución investigada y la concentración de la sustancia absorbente en la solución se calcula a partir del valor conocido del coeficiente de absorción de luz molar e: c = D / (e І ). En el método del gráfico de calibración, se preparan varias soluciones estándar con un valor de concentración conocido del componente que se va a determinar y se determina su valor de densidad óptica D.

Sobre la base de los datos obtenidos, se construye un gráfico de calibración: la dependencia de la densidad óptica de la solución de la concentración de la sustancia: D = f (s). Según la ley de Bucher-Lambert-Beer, la gráfica es una línea recta. Luego se mide la densidad óptica D de la solución de prueba y la concentración del compuesto que se va a determinar se determina mediante el gráfico de calibración. El método de comparación (estándares) se basa en comparar la densidad óptica del estándar y las soluciones de prueba:

D st = e * I * c st y D x = e * I * c x,

de donde D x / D st = e * I * c x / e * I * c st y con x = c st * D x / Dst. En el método de adiciones, los valores de la densidad óptica de la solución de prueba y la misma solución se comparan con la adición (con a) de una cantidad conocida del analito. Según los resultados de las determinaciones, se calcula la concentración de la sustancia en la solución de ensayo: D x = e * I * cx y D x + a = e * I * (cx + ca), de donde D x / D x + a = e * I * c x / e * I * (c x + c a) yc x = c a * D x / D x + a - D x. ...

La espectroscopia de absorción atómica se basa en la absorción selectiva de radiación por átomos. Para transformar una sustancia en un estado atómico, se inyecta una solución de muestra en una llama o se calienta en una cubeta especial. Como resultado, el disolvente se evapora o se quema y el sólido se atomiza. La mayoría de los átomos permanecen en un estado no excitado y solo una pequeña parte se excita con la subsiguiente emisión de radiación. El conjunto de líneas correspondientes a las longitudes de onda de la radiación absorbida, es decir, el espectro, es una característica cualitativa, y la intensidad de estas líneas es, respectivamente, una característica cuantitativa de la isla.

La espectroscopia de emisión atómica se basa en medir la intensidad de la luz emitida por átomos excitados. Las fuentes de excitación pueden ser una llama, una descarga de chispa, un arco eléctrico, etc. Para obtener los espectros de emisión, se introduce una muestra en forma de polvo o solución en una fuente de excitación, donde la transición ocurre en el estado gaseoso o su decaimiento parcial en átomos y moléculas simples (en composición). La característica cualitativa de la isla es su espectro (es decir, el conjunto de líneas en el espectro de emisión) y la característica cuantitativa es la intensidad de estas líneas.

La luminiscencia se basa en la emisión de radiación por moléculas excitadas (átomos, iones) durante su transición al estado fundamental. En este caso, las fuentes de excitación pueden ser la radiación ultravioleta y visible, los rayos catódicos, la energía de una reacción química, etc. La energía de la radiación (luminiscencia) es siempre menor que la energía absorbida, ya que parte de la energía absorbida se convierte en energía térmica incluso antes de que comience la emisión. Por lo tanto, la emisión luminiscente siempre tiene una longitud de onda más corta que la longitud de onda de la luz absorbida por excitación. La luminiscencia se puede utilizar tanto para detectando en(por longitud de onda) y para su determinación cuantitativa (por intensidad de radiación). Los métodos de análisis electroquímicos se basan en la interacción de la sustancia con una corriente eléctrica. Los procesos que ocurren en este caso se localizan en los electrodos o en el espacio cercano al electrodo. La mayoría de los métodos pertenecen al primero de estos tipos. Potenciometria. Un proceso de electrodo es una reacción heterogénea en la que una partícula cargada (ión, electrón) se transfiere a través de la interfaz. Como resultado de dicha transferencia, surge una diferencia de potencial en la superficie del electrodo debido a la formación de una doble capa eléctrica. Como en cualquier proceso, la reacción del electrodo con el tiempo llega al equilibrio y se establece un potencial de equilibrio en el electrodo.

La medición de los valores de los potenciales de los electrodos de equilibrio es tarea del método de análisis potenciométrico. En este caso, las mediciones se realizan en una celda electroquímica que consta de 2 medias celdas. Uno de ellos contiene un electrodo indicador (cuyo potencial depende de la concentración de los iones a determinar en la solución de acuerdo con la ecuación de Nernst), y el otro contiene un electrodo de referencia (cuyo potencial es constante y no dependen de la composición de la solución). El método se puede implementar como potenciometría directa o titulación potenciométrica. En el primer caso, el potencial del electrodo indicador en la solución analizada se mide en relación con el electrodo de referencia y la concentración del ión detectado se calcula utilizando la ecuación de Nernst. En la variante de titulación potenciométrica, el ión a determinar se titula con un reactivo adecuado, mientras se monitoriza simultáneamente el cambio de potencial del electrodo indicador. Con base en los datos obtenidos, se traza una curva de titulación (la dependencia del potencial del electrodo indicador del volumen del titulador añadido). Se observa un cambio brusco en el valor de potencial (salto de potencial) del electrodo indicador en la curva cerca del punto de equivalencia, lo que permite calcular el contenido del ión detectado en la solución. Los procesos de electrodos son muy diversos. En general, se pueden clasificar en 2 grandes grupos: procesos que ocurren con la transferencia de electrones (es decir, los procesos electroquímicos reales) y procesos asociados con la transferencia de iones (en este caso, el electrodo es inherente a la conductividad iónica). En este último caso, estamos hablando de los denominados electrodos de membrana selectivos de iones, que se utilizan ampliamente en la actualidad. El potencial de dicho electrodo en una solución que contiene los iones a determinar depende de su concentración según la ecuación de Nernst. El electrodo de vidrio utilizado en la medición del pH pertenece al mismo tipo de electrodos. La posibilidad de crear una gran cantidad de electrodos de membrana con alta selectividad para ciertos iones ha convertido a esta área de análisis potenciométrico en una rama independiente: la ionometría.

Polarografía. Con el paso de corriente en la celda electroquímica, se observa una desviación de los valores de los potenciales de los electrodos de sus valores de equilibrio. Por varias razones, se produce la denominada polarización de electrodos. El fenómeno de polarización que surge en el curso de la electrólisis en un electrodo con una superficie pequeña es la base de este método de análisis. En este método, se aplica una diferencia de potencial creciente a los electrodos sumergidos en la solución de prueba. Con un valor pequeño de la diferencia de potencial, prácticamente no hay corriente a través de la solución (la llamada corriente residual). Con un aumento en la diferencia de potencial a un valor suficiente para la descomposición del electrolito, la corriente aumenta bruscamente. Este valor de la diferencia de potencial se denomina potencial de descomposición. Midiendo la dependencia de la corriente que pasa a través de la solución de la magnitud del voltaje aplicado, es posible construir el llamado. curva de voltios-amperios, que le permite determinar la composición cualitativa y cuantitativa de la solución con suficiente precisión. En este caso, la característica cualitativa de la isla es el valor de la diferencia de potencial suficiente para su descomposición electroquímica (potencial de media onda Е S), y la característica cuantitativa es la magnitud del aumento en la fuerza de la corriente debido a su descomposición electroquímica. en solución (la altura de la longitud de onda Н, o la diferencia en los valores de la corriente de difusión límite y la corriente residual). Para determinar cuantitativamente la concentración de sustancias en una solución, se utilizan las siguientes técnicas: el método del gráfico de calibración, el método de estándares, el método de adiciones. El método de análisis conductimétrico se basa en la dependencia de la conductividad eléctrica de la solución de la concentración del electrolito. Se utiliza, por regla general, en la variante de titulación conductimétrica, cuyo punto de equivalencia está determinado por la inflexión de la curva de titulación (la dependencia de la conductividad eléctrica de la cantidad de titulante añadido). La titulación amperométrica es un tipo de titulación potenciométrica, solo el electrodo indicador es un dispositivo polarográfico, es decir, se utiliza un microelectrodo de voltaje superpuesto.

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